玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時(shí)間。使玻璃膜的外表面形成了水合硅膠層，由于內(nèi)參比溶液的作用，玻璃的內(nèi)表面同樣也形成了內(nèi)水和硅膠層。當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，硅膠層與溶液中的H+建立了平衡，改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位。同理在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層-內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。
 

　　測(cè)量pH值時(shí)，參比電極電勢(shì)與氫離子濃度無(wú)關(guān)，插在待測(cè)溶液中，組成一個(gè)半電池，而玻璃電極的內(nèi)參比電極插在玻璃電極內(nèi)部已知pH值，即氫離子濃度固定的的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，組成另一個(gè)半電池。

　　如果兩個(gè)半電池是用鹽橋連接的，理論上鹽橋不產(chǎn)生附加電勢(shì)差，那么測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)就是固定的，但現(xiàn)在兩個(gè)半電池是用玻璃膜隔開的，玻璃膜中含有硅酸鈉等，玻璃膜浸水水化后，鈉離子與兩側(cè)溶液中的氫離子都會(huì)發(fā)生離子交換作用，這種離子交換作用就會(huì)在玻璃膜兩側(cè)都產(chǎn)生附加電勢(shì)差，玻璃電極內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液氫離子濃度是固定的，內(nèi)側(cè)附加電勢(shì)差也固定，但玻璃電極外部待測(cè)溶液的氫離子濃度不固定，因此外側(cè)附加電勢(shì)差不固定，這樣一來(lái)整個(gè)玻璃膜帶來(lái)的附加電勢(shì)差就與玻璃電極外部待測(cè)溶液的氫離子濃度有了函數(shù)關(guān)系，也就是與待測(cè)溶液的pH值有了函數(shù)關(guān)系，而這個(gè)附加電勢(shì)差就疊加在外參比電極與玻璃電極內(nèi)參比電極構(gòu)成的原電池電動(dòng)勢(shì)上，用電壓表測(cè)出實(shí)際電動(dòng)勢(shì)，確定附加電勢(shì)差，即可換算出玻璃電極外部待測(cè)溶液的pH值。